Мнения Магнитные наночастицы
06.09.2016 12:13:00
Труханов Алексей
PostDoc Кандидат физико-математических наук (физика конденсированного состояния) Ведущий научный сотрудник Область научных интересов Магнитные и магнитотранспортные свойства, материалы для спинтроники, мультиферроики, низкоразмерный магнетизм, многокомпонентные оксидные системы


Подробнее

Новый класс комнатно-температурных мультиферроиков на основе замещенных гексагональных ферритов М-типа

Гексагональные ферриты (ГФ) М-типа со структурой природного минерала магнетоплюмбита – класс многокомпонентных магнитных оксидов железа, описывающихся общей формулой AB12O19 (где А – Ba2+, Sr2+ или Pb2+; BFe3+ или другой замещающий трехвалентный ион с близким ионным радиусом не нарушающий принцип толенц-фактора, сформулированного Гольдшмидтом). ГФ М-типа хотя и являются наиболее простейшими представителями общего класса гексагональных ферритов (со структурной точки зрения), но обладают довольно сложной кристаллической структурой, которая представляется в виде последовательности шпинельных (S и S*) и гексагональных (R и R*) блоков, чередующихся вдоль оси с [1] (S*-блок является зеркальным отражением S-блока относительно зеркальной плоскости симметрии, как и в случае с блоками R и R*).

2016-09-06_131824.jpg

 

Модель магнитной структуры ГФМ-типа, предложенная Гортером [2], предполагает, что для одной формульной единицы магнитоактивные катионы Fe3+ расположены в 5-и неэквивалентных кристаллографических позициях, которые имеют октаэдрическое (Fe1 – 2a, Fe4 – 4fVI и Fe5 – 12k), пентаэдрическое (бипирамидальное) (Fe2 – 2b) и тетраэдрическое (Fe3 – 4fIV) кислородное окружение. Ниже температуры Кюри 740 К [3] 12 катионов Fe3+образующие 5 магнитных подрешеток упорядочиваются антипараллельно (1хFe1↑, 2хFe2↓, 1хFe3↑, 2хFe4↓, 6хFe5↑) и при 0 К дают суммарный магнитный момент равный 20 µBна одну формульную единицу [4].

2016-09-06_131844.jpg

 

Следует отметить, что данный класс материалов является наиболее исследованным, что обусловлено широкими перспективами его использования на практике. ГФ М-типа «пережили» по меньшей мере 3 этапа своего развития (всплески бурной активности среди ученых по исследованию корреляционных зависимостей процессов получения этих материалов и их физико-химических свойств). А количество публикаций по тематике исследований ГФ с каждым годом увеличивается (см. рис.)

2016-09-06_131857.jpg

1. Этап развития «Постоянные магниты»

Начиная с середины прошлого века ГФи составы на его основе широко использовались только в качестве постоянных магнитов (из-за достаточно большой магнитной энергии - совокупность высокой намагниченности и большой коэрцитивной силы) [3]. На текущий момент ГФ М-типа составляют 90 % рынка постоянных магнитов. Помимо высокой магнитной энергии конкурентным преимуществом данных материалов является и тот факт, что только эти соединения являются диэлектриками, остальные постоянные магниты (сплавы самарий-кобальт, неодим-железо-бор) являются электропроводящими материалами.

2. Этап развития «Носители магнитной информации»

Начиная с конца 70-х гг. прошлого века всплеск бурной активности в исследованиях ГФ М-типа был обусловлен интересом использования данных материалов в устройствах магнитной записи информации высокой плотности (носители информации с перпендикулярным типом намагничиванием или столбчатая магнитная структура) [5].

3. Этап развития «Электромагнитные абсорберы и устройства СВЧ-техники»

Начиная с 80-90-х годов прошлого века и по сей день ГФ М-типа рассматриваются как перспективные материалы для электромагнитных применений. Прежде всего, интерес связан с разработкой изделий СВЧ-техники (фильтры, сердечники, сплиттеры, волноводы и т.п.). За счет высокого удельного электрического сопротивления в данных материалах минимизированы энергетические потери на вихревые токи.

Также при современном развитии телекоммуникаций данные материалы (в частности диамагнитно-замещенные ГФ) являются перспективными с точки зрения разработки устройств приема-передачи информации в субтерргерцовом диапазоне (селективно настроенные узкополосные антенны).

Ну и конечно данные материалы широко используются для разработки эффективно поглощающих электромагнитное излучение материалов (безэховые камеры, электромагнитное экранирование и технологии снижения заметности).

4. Этап развития или ренессанс ферритов «Мультиферроики».

В последнее время ГФ М-типа получают свое новое, четвертое по счету, рождение как перспективный мультиферроик – материал, проявляющий существенную взаимосвязь магнитных и диэлектрических свойств (сосуществование ферримагнитного и сегнетоэлектрического упорядочения – сегнетомагнетик) [6, 7]. Такие материалы найдут свое интенсивное применение в новом направлении микроэлектроники – спинтронике [8].

Для практических задач спинтроники, в частности для создания электрически управляемых магнитов, требуются мультиферроики с большими значениями намагниченности и коэрцитивной силы в области комнатных температур. Характерно, что известные на сегодняшний день высокотемпературные мультиферроики обладают слабыми магнитными свойствами. Так один из интенсивно исследуемых на текущий момент мультиферроиков, перовскитный феррит висмута BiFeO3, обладает серьезным недостатком. Он характеризуется несоразмерной пространственно модулированной магнитной структурой циклоидного типа, из-за чего линейный магнитоэлектрический эффект отсутствует, а проявляется только менее интенсивный квадратичный [8]. Поэтому претендентами на роль комнатно-температурных мультиферроиков могут быть соединения, созданные на базе гексагональных ферритов.

Впервые спонтанная поляризация в исходном поликристаллическом BaFe12O19 при комнатной температуре была зафиксирована недавно в работе [7] и более интенсивные мультиферроидные свойства чуть позже в образцах, полученных по модифицированной керамической технологии в работах [9, 10].

Еще раньше магнитоэлектрический эффект, хотя и более слабый, при комнатной температуре был обнаруженв Sc-замещенных монокристаллах BaFe12-xScxMgδO19 (= 1.6, 1.7;δ = 0.05) [6] и (= 1.3-1.7;δ = 0) [11]. Хотя замещенные и исходные образцы имеют почти идентичные химический состав и кристаллическую структуру, наличие спонтанной поляризации было интерпретировано для них по-разному.

На сегодняшний день существует 3 основных механизма, которыми можно объяснить формирование сегнетоэлектрического упорядочения в многокомпонентных магнитных оксидах: 1. Обменно-стрикционный механизм; 2. Механизм спиновых токов (обратный механизм Дзялошинского-Мория) и 3. Механизм p-d гибридизации. В первом приближении эти механизмы можно разделить на два основных направления – процессы, происходящие с изменением локальной кристаллической структуры на атомарном уровне (без структурного фазового перехода) и сохранением магнитной структуры; а также процессы, происходящие с изменением магнитной структуры (отклонение от коллинеарности в направлениях вектором магнитных моментов и как следствие формирование конических, геликоидальных и спиральных структур) [12].

Обе группы гексаферритов, упомянутых выше (незамещенные BaFe12O19 и замещенные BaFe12-xScxMgδO19 = 1.6, 1.7;δ = 0.05 и = 1.3-1.7;δ = 0) относятся к мультиферроикам II-типа, т.е. зарядовое упорядочение ионов O2-и Fe3+ является следствием существования магнитного упорядочения [13]. И если для замещенных гексаферритов поляризация объясняется авторами спонтанным переходом из коллинеарной ферримагнитной одноосной фазы в конусную структуру при понижении температуры [6, 11], то для незамещенных ГФ бария такое объяснение невозможно. Для последних объяснение найдено в искажении кислородного октаэдра [7, 9, 10], однако подробной структурной информации в качестве доказательств не приведено (тем более требуется учитывать как минимум 3 октаэдрические координации на каждую формульную единицу, и в каком конкретно октаэдре происходит нецентросимметричные искажение не указано).

Наибольший интерес у исследователей гексаферритов вызывает случай диамагнитных замещений [14-16]. Замещение ионов железа диамагнитными ионами может приводить к увеличению спонтанной намагниченности, в зависимости от предпочтения занимаемых ими кристаллографических позиций [17], и к увеличению спонтанной поляризации, в случае образования сильной несимметричной ковалентной связи пустыми d-оболочками с окружающими анионами кислорода [18]. Такое замещения также может приводить к конкуренции обменных взаимодействий и возникновению конусных магнитных структур [19]. Кроме этого замещение малыми количествами диамагнитных катионов способно значительно повысить удельное электро сопротивление гексаферрита, что снизит токи утечек и повысит пороговое значение напряжения электрического пробоя образца [6, 11]. Существенная роль величины удельного электросопротивления при регистрации магнитоэлектрического эффекта в магнитных материалах отмечается во многих работах [20]. К образованию неколлинераной магнитной структуры может приводить также нано масштабное фазовое расслоение [21].

Научным коллективом из НИТУ МИСиС (в составе Труханов А.В., Труханов С.В. под руководством проф. Панина Л.В. и проф. Костишин В.Г.) были синтезированы твердые растворы ГФ бария М-типа с диамагнитным замещением (BaFe12-xDxO19, где DAl3+; In3+и Ga3+; 0.1<x<1.2) методом модернизированной керамической технологии. Первые исследования магнитных и диэлектрических свойств на Al-замещенных составов показали наличие двойных ферроидных свойств (ферримагнетизм и сегнетоэлектричество) при комнатной температуре.

2016-09-06_131910.jpg

Для объяснения природы формирования сегнетоэлектрических свойств и уточнения особенностей кристаллической и магнитной структур на атомном уровне для замещенных ГФ бария были проведены нейтронографические исследования.

Прецизионное исследование кристаллической и магнитной структур было выполнено методом порошковой дифракции нейтронов широком диапазоне температур от 300 К до 760 К на Фурье дифрактометре высокого разрешения (ФДВР) [22]. ФДВР представляет собой времяпролетный дифрактометр на импульсном реакторе ИБР-2М в Дубне с относительно большой (~ 21.131 м) пролетной базой от замедлителя до детектора и обладает исключительно высокой разрешающей способность (Δd/≈ 0.001), которая к тому же практически не зависит от межплоскостного расстояния в широком интервале dhkl. Нейтронограммы высокого разрешения измерялись детекторами, расположенными при средних углах рассеяния ±152°, в интервале межплоскостных расстояния от 0.6 до 3.6 Å.

Синтезированные образцы гексаферрита бария замещенные катионами алюминия BaFe12-xAlxO19 (0.1   1.2) представляли собой керамику с плотностью выше 98 % и средним размером кристаллита ~ 1 µм [23]. Для описания кристаллической структуры была использована пространственная группа P63/mmc (№ 194). Высокая разрешающая способность ФДВР позволила выполнить прецизионное уточнение атомной структуры.

Согласно результатам наших структурных исследований наиболее высокая вероятность расположения замещающих катионов алюминия в октаэдрических кристаллографических позициях Fe5 – 12k. Такой результат хорошо согласуется с выводами теоретической работы [24], в которой на основе расчета энергий образования дефектов показано предпочтительное заполнение катионами Al3+ октаэдрических кристаллографических позиций Fe1 – 2a и Fe5 – 12k в гексаферрите бария М-типа BaFe12-xAlxO19 (0.5  x  1.2). Более подробная информация о кристаллической структуре рассматриваемых образцов дана в работах [22, 23, 25].

На комнатно-температурных нейтронограммах наблюдалось только увеличение интенсивности существующих ядерных рефлексов и отсутствие дополнительных рефлексов. Такая картина указывает на наличие коллинеарной магнитной структуры при комнатной температуре. Низкие значения величины χ2 = (1.61-1.92) и других параметров соответствия Rwp = (10.92-13.56), Rexp = (4.56-8.63), RMag = (17.31-19.52) указывает на хорошее соответствие расчетной модели и эксперимента. Следует особо отметить, что использование модели с неколлинеарной магнитной структурой не привело к уменьшению параметров соответствия по сравнению с коллинеарной моделью. На этом основании можно утверждать, что синтезированные образцы гексаферрита бария замещенные катионами алюминия BaFe12-xAlxO19 (0.1   1.2) обладают коллинеарной магнитной структурой. Таким образом, следует отметить, что формирование сегнетоэлектрического упорядочения в нашем случае не может быть обусловлено отклонением от строгой коллинеарности в направлениях векторов магнитных моментов и формированием конических и геликоидальных магнитных структур (что хорошо согласуется с моделью Гортера).

Для рассматриваемых гексаферритов при переходе через Tc магнитные пики накладываются на структурные. Не смотря на ферримагнитную структуру в данном случае волновой вектор к = [0,0,0], что и указывает на совпадение кристаллической и магнитной структур. Поэтому магнитная составляющая влияет только на интенсивность пиков. Причем, магнитные пики сильнее проявляются в больших dhkl, а при уменьшении значений dhkl их вклад существенно уменьшается. Если бы наблюдалось отклонение от коллинеарной одноосной ферримагнитной структуры, то на нейтронограммах появлялись бы дополнительные пики не связанные со структурными при переходе в магнитоупорядоченное состояние. Однако никаких дополнительных пиков не наблюдается.

Интересные особенности можно обнаружить при тщательном анализе изменения ближайших длин связи Fei  Oj (1  i 5). Для большинства неэквивалентных кристаллографических позиций длины связи между катионами железа и анионами кислорода возрастают с увеличением температуры, что ожидаемо в связи с увеличением энергии теплового колебания ионов. Однако можно выделить ряд характерных особенностей. Так для фиксированного значения уровня замещения = 0.9 для тетраэдрической позиции 4fIV, пентаэдрической - 2b и октаэдрической - 12k наблюдается уменьшение некоторых длин связи. Причем, если для тетраэдрической позиции 4fIV обе длины связи Fe3  O2 и Fe3  O4 уменьшаются с ростом температуры (позиция уплотняется), то для пентаэдрической - 2b и октаэдрической - 12k наблюдается разнонаправленный характер изменения длин связи. Это указывает на нецентросимметричное, полярное, искажение полиэдров. Так для октаэдрической позиции 12k с ростом температуры наблюдается увеличение длин связи Fe5  O1, Fe5  O2 и Fe5  O4, в то время как длина связи Fe5  O5 уменьшается [26]. При меньшем уровне замещения = 0.1 число уменьшающихся с ростом температуры длин связей меньше. Изменения в основном касаются пентаэдрической позиции 2bFe2  O1 и Fe2  O3. Эти две длины связи меняют тип температурной зависимости на противоположный с ростом уровня замещения. Этот факт указывает на существенное влияние уровня замещения на полярное искажение полиэдров.

Таким образом, результаты нейтронографических исследований указывают на наличие в структуре замещенных гексаферритов М-типа BaFe12-xAlxO19 (0.1   1.2) нецентросимметрично-искаженного, полярного октаэдра вокруг позиции Fe5 - 12k. Этот факт может быть как следствием существования коллинеарной ферримагнитной структуры, так и образования сильной несимметричной ковалентной связи пустыми d-оболочками катиона Al3+с окружающими анионами кислорода.

При всех успехах в современном исследовании магнитных и диэлектрических свойств, а также попытках объяснения природы формирования двойных ферроидных свойств в замещенных гексаферритах остается неразрешенным один из наиболее значимых вопросов.

Практически все научные коллективы, которые публикуют результаты своих исследований по теме гексагональных ферритов М-типа (вне зависимости от модели, объясняющей мультиферроидность – будь-то локальное искажение в кислородных октаэдрах и бипирамидальных окружениях или отклонение от коллинеарности в направлении вектором магнитных моментов) описывают кристаллическую структуру пространственной группой №194 P63/mmc. Однако, данная пространственная группа является центросимметричной и неполярной, поэтому наличие в ней ненулевого дипольного момента и как следствие формирование диэлектрической поляризации на макроуровне теоретически недопустимо.

Таким образом основной задачей нашей научной группы на ближайшее время является обработка структурной информации (спектры нейтронной дифракции) в приближении иной (не Пр. Гр. №194) нецентросимметричной и полярной группы, которая будет допускать наличие ненулевого дипольного момента и будет давать лучшую сходимость результатов подгонки в программе FullProf. В конце данного экспертного мнения следует отметить, что более 60 лет (с момента первых систематических исследований ГФ М-типа) кристаллическая структура описывалась Пр. Гр. №194. Мы уверены, что экспериментальное подтверждение возможности описания замещенных гексаферритов другой (нецентросимметричной и полярной) пространственной группой снимет ряд противоречий между теоретиками и экспериментаторами, а также позволит объяснить с новой точки зрения имеющиеся результаты исследований макроскопических свойств без противоречий с теоретическими представлениями. 



Литературные источники

1. R.C. Pullar, Prog. Mat. Sci. 57, 1191 (2012).

2. E.W. Gorter, Proc. IEEE Suppl. 104 B, 225 (1957).

3. E. Richter, T.J.E. Miller, T.W. Neumann et al., IEEE Transactions on Industry Applications 21, 644 (1985).

4. J. Smit, H.P.J. Wijn Ferrites, Cleaver, Hume Press Ltd. (1959), p. 142

5. Q.A. Pankhurst, R.S. Pollard, J. Phys.: Condens. Mater. 5, 5457 (1993).

6. Y. Tokunaga, Y. Kaneko, D. Okuyama et al., Phys. Rev. Lett. 105, 257201 (2010).

7. G. Tan, X. Chen, J. Magn. Magn. Mater. 327, 87 (2013).

8. А.К. Звездин, А.П. Пятаков, УФН 174, 465 (2004).

9. В.Г. Костишин, Л.В. Панина, Л.В. Кожитов и др., ЖТФ 85, 85 (2015).

10. V.G. Kostishyn, L.V. Panina, А.V. Timofeev et al., J. Magn. Magn. Mater. 400, 327 (2016).

11. А.М. Балбашов, В.Ю. Иванов, А.А. Мухин и др., Письма в ЖЭТФ 101, 542 (2015)

12. Kimura T. Annu. Rev. Mater. Res. 37:387–413 (2007)

13. D.I. Khomskii, Physics 2, 20 (2009).

14. О.П. Алешко-Ожевский, Р.А. Сизов, И.И. Ямзин и др., ЖЭТФ 55, 820 (1968).

15. Н.Н. Ефимова, Ю.А. Мамалуй, ЖЭТФ 61, 1073 (1971).

16. В.Ф. Белов, Т.А. Климич, М.Н. Шипко и др., ЖЭТФ 64, 2160 (1973).

17. Ш.Ш. Башкиров, А.Б. Либерман, В.И. Синявский, ЖЭТФ 69, 1841 (1975).

18. А.П. Пятаков, А.К. Звездин, УФН 182, 593 (2012).

19. Т.М. Перекалина, М.А. Винник, Р.И. Зверева и др., ЖЭТФ 59, 1490 (1970).

20. S. Katlakunta, P. Raju, S.S. Meena et al., Physica. B. 448, 323 (2014).

21. С.Н. Зиненко, А.А. Мураховский, Л.П. Ольховик, ЖЭТФ 123, 1073 (2003).

22. С.В. Труханов, И.О. Троянчук, А.В. Труханов и др., Письма в ЖЭТФ 84, 310 (2006).

23. A.V. Trukhanov, V.O. Turchenko, I.A. Bobrikov et al., J. Magn. Magn. Mater. 393, 253 (2015).

24. A .Moitra, S. Kim, S.-G. Kim et al., Computational Condensed Matter 1, 45 (2014)

25. В.А. Турченко, А.В. Труханов, И.А. Бобриков и др., Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 9, 21 (2015)

26. С.В. Труханов, А.В. Труханов, Л.В. Панина и др., Письма в ЖЭТФ 103,  (2016)



Возврат к списку


Всего 0 комментариев
Комментарии к публикации экспертного мнения
    Наши проекты

    Последние комментарии



    Яндекс.Метрика