Мнения Электронная микроскопия

02.12.2015 11:13:00

Дмитрий Гольберг

Научный руководитель научно-исследовательской лаборатории "Неорганические наноматериалы" НИТУ "МИСиС", Директор Центра Нанотрубок Национальный Институт Науки о Материалах, Цукуба, и Профессор Цукубского Университета, Япония

Подробнее

Анализ свойств наноматериалов с помощью электронного микроскопа

Понимание механических, электрических и оптоэлектронных свойств наноматериалов, в частности, на конкретном структурном уровне, имеет ключевое значение в связи с интересом к их интеграции в современные технологии. Тем не менее, в подавляющем большинстве случаев, измерения таких свойств осуществляются с помощью инструментов, не имеющих прямого доступа к атомным структурам наноматериалов, их　кристаллографии и пространственно-разрешенного химического состава. Этот факт в значительной степени ограничивает релевантность собранных данных, поскольку все конкретные структурные особенности нанометрических объектов до / во время / после их тестирования обычно бывают скрыты. Ввиду вышеизложенного, полученные результаты не могут быть непосредственно связаны с конкретной наноструктурой, ее внутренней морфологией и дефектами. Таким образом, большой разброс данных механического, электрического и оптоэлектронного характера является общей чертой различных научных групп и их публикаций. До настоящего момента этот недостаток в значительной степени осложнял работу инженеров-практиков и технологов и приводил к многочисленным неопределенностям в отношении реальных производственных потенциалов наноматериалов.

В этой публикации я продемонстрирую пользу недавно разработанной в рамках нашей группы в Цукубе и усовершенствованной техники in situ просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) для анализа механических, электрических и оптоэлектронных свойств различных неорганических наноструктур [1-3]. Эластичность, пластичность, прочность, электросопротивление, проводимость, перепад температур, фототок, фотонапряжение и пространственно-разрешенные карты катодолюминесценции могут быть проанализированы просвечивающим электронным микроскопом высокого разрешения (ПЭМВР) при использовании пьезо-управляемых наноманипуляторов и / или оптических волокон, помещенных в держатели ПЭМ.

Общая схема устройства, используемая в ходе проведенных нами экспериментов, отображена на рисунке 1. Предварительно расположенный нанообразец может быть заряжен, изогнут или растянут, а также освещен светом с различной интенсивностью, длинной волн или частотой импульсов. Все типы держателей (Изготовитель Компания «Nanofactory Instruments AB», Швеция) были совместимы с микроскопом ПЭМВР JEOL JEM-3100FEF (Омега фильтр) с пространственным разрешением 0,17 нм. Микроскоп работает при 300 кВ имеет рентгеновский дисперсионый детектор (EDX) и возможность спектроскопии электронных энергетических потерь для химического анализа с пространственным разрешением и создания элементных карт тестируемых наноматериалов до / во время и после измерений.

Точное размещение нанообразца в держателях является первым шагом на пути к надежной и воспроизводимой регистрации данных и свойств. Свежесрезанную плоскую золотую проволоку (250 микрон в начальном диаметре) сначала погружают в измельченные до состояния порошка частицы наноматериалов. Затем золотую проволоку с прикрепленным наноматериалом устанавливают на фиксированный или подвижный держатель. Следует отметить, что нанообъекты обычно притягиваются к золотой проволоке в результате простой физической адгезии; Только в некоторых случаях серебряная паста была использована для улучшения физического контакта между образцом и золотым электродом. Держатели могут быть СТМ-ПЭМ типа и непроводящего или проводящего АСМ-ПЭМ типа (кантилеверы из кремния, покрытого ~ 15 nm Pt). Также, оптические волокна могли быть соединены с внешними источниками света. С помощью оптического микроскопа был достигнут минимально возможный зазор между образцами и датчиками.

Рисунок 1. Общая схема устройства электронного микроскопа JEOL JEM-3100FEF (Омега фильтр) с возможностями ПЭМ изучения нанообразцов при помощи СTM острия, АСМ кантилевера, а также света с различной интенсивностью, длинной волн или частотой импульсов в тандеме с их изгибом для измерения оптико-электронных или фотоэлектрических свойств.

Затем, при помощи пьезо-моторных манипуляций в ПЭМВР, относительные позиции проволоки с помещенными образцами наноматериалов и острием СТМ, или кантилеверами АСМ, или оптическим волокном, были точно отрегулированы в трех измерениях X, Y и Z, внутри полюсного наконечника микроскопа с точностью более 1 нм. Наконец, относительные высоты двух клеммо-держателей точно фиксируются с помощью колебательной функции ПЭМ. После этого может быть достигнут плотный физический контакт между исследуемым нанообъектом и острием СТМ или кантилевером АСМ. Кроме того, оптическое волокно может быть перемещено по направлению к образцу настолько близко, насколько это возможно, чтобы свести к минимуму рассеивание света внутри колонны ПЭМ. Для системы СТМ-ПЭМ СТМ острие (или образец проволоки, в зависимости от схемы полярности) может быть заряжено до ± 140 В. Измерение силы кантилевером АСМ ПЭМ может быть проведено с помощью датчика MEMS, расположенного в его нижней части. До измерений были рассчитаны константы кантилеверов и мВ-НН коэффициенты MEMS датчика были откалиброваны при помощи предварительного индентирования металлической проволоки. Лазерные диоды с фиксированными длинами волн, например 405, 488, 638, и 808 нм, или яркий широкий мощный излучающий источник света, подключенный к монохроматору и чоппер были применены для оптоэлектронных и фотоэлектрических тестов.

Применяя рассмотренное сложное устройство мы смогли впервые измерить и проанализировать прочность изгиба и предел прочности при растяжении, модули Юнга и изломостойкость разнообразных 1D многослойных и однослойных нанотрубок углерода, нитрида бора и дихалькогенидных нанотрубок, нанопроволок кремния, бора и нитрида галлия, и различные 2D-нанолисты и графено-подобные наноструктуры. Особенное внимание было уделено иллюстрации специфической кинетики деформации на наноуровне. Эти первые результаты были получены при непосредственном изгибе или растяжении с помощью установки АСМ-ПЭМ [1,4-7]. Увеличение температуры в данной точке наноматериалов до ~ 2000oC или более при нагреве электрическим током в держателе СТМ-ПЭМ позволило нам пролить свет на существующие градиенты температур, тепловое сопротивление, интра-диффузионные явления и кинетику аморфизации / кристаллизации наноразмерных металлов в нанопространстве [8,9]. Пилинг индивидуальных атомных слоев дихалькогенида (MoS2) до одного слоя от монокристалла был осуществлен в ПЭМВР при полном контроле энергетики, распределения полей напряжений и деформаций на уровне визуализации с атомным разрешением [10]. Таким образом, открытый процесс моделирует самое популярное микромеханическое расслоение нанолистов из графено-подобных материалов и дает важные подсказки для практических разработок, физического понимания и оптимизации этого метода. Наиболее важно, что основная величина — поверхностная энергия атомных слоев MoS2 — была определена как 0,11 Н / м. Наконец, в условиях ПЭМ оптоэлектронные и фотоэлектрические эксперименты на наночастицах титана оксида, нанопроволоке цинка оксида, нанолентах кадмия сульфида, нанолистах молибдена сульфида и вновь изготовленных гетеро-наноструктурах ведут к четкому пониманию реальных технологических перспектив для изготовления оптоэлектронных устройств [11,12].

Разработанные и выполненные механические и оптикоэлектронные тесты в ПЭМВР позволили пролить дополнительный свет на истинную связь между структурой и свойствами многих сложных наноматериалов, таких как различные неорганические нанотрубки, нанопроволоки, нанолисты и наночастицы, что является Святым Граалем Науки о материалах.

Благодарности

Эта работа была выполнена при финансовой поддержке Международного центра наноархитектоники материалов (MANA), Национального института науки о материалах (NIMS) Цукуба, Япония. Автор выражает свою благодарность, в частности, за предоставление субсидии N: 26289244 (МEXT, Япония) для дополнительного финансирования. Автор также сердечно благодарит многочисленных соавторов, коллег, членов группы, а именно Dai-Ming Tang, Zhi Xu, Mingsheng Wang, Xianlong Wei, Pedro Costa, Naoyuki Kawamoto, Masanori Mitome, Xuedong Bai, Yoshio Bando, Дмитрия Квашнина, Павла Сорокина, Бориса Якобсона, Jun Lou, Chao Zhang и Ovidiu Cretu за экспериментальный и теоретический вклад в представленную работу на разных этапах разработки проекта ПЭМ Международного центра наноархитектоники материалов (MANA), Национального института наук о материалах (NIMS) в течение последнего десятилетия.

Источники:

[1] Golberg D. et al. Nano Lett. 7, 2146 (2007).

[2] Golberg D. et al. Adv. Mater. 19, 1937 (2007).

[3] Golberg D.et al.Adv. Mater. 24, 177 (2012).

[4] Wang M.S., Golberg D. et al. Adv. Mater. 22, 4071 (2010).

[5] Wei X.L., Wang M.S., Bando Y., Golberg D. Adv. Mater. 22, 4895 (2010).

[6] Tang D.M., Golberg D. et al. Nano Lett. 12, 1898 (2012).

[7] Wei X.L., Xiao S., Li F., Tang D.M., Chen Q., Bando Y., Golberg D. Nano Lett. 15, 689 (2015).

[8] Costa P.M.F.J., Gautam U.K., Bando Y., Golberg D. Nature Commun. 2, 4121 (2011).

[9] Tang D.M., Golberg D. et al. Nano Lett. (2015), submitted for publication.

[10] Tang D.M., Golberg D. et al. Nature Commun. 5, 3631 (2014).

[11] Zhang C., Golberg D. et al. Nanotechnology26, 154001 (2015).

[12] Zhang C., Xu Z., Golberg D. et al. Appl. Phys. Lett. 107, 051735 (2015).

Возврат к списку

Всего 5 комментариев

Комментарии к публикации экспертного мнения

Андрей Матвеев 04.12.2015 09:18:11 Ссылка

Дмитрий Гольберг в доступной и увлекательной форме рассказал о фантастических возможностях, предоставляемых самыми передовыми технологиями, для комплексного изучения свойств индивидуальных наноструктур внутри электронного микроскопа. Можно сказать, что сбылась мечта любого ученого, изучающего наноматериалы, – «потрогать» отдельную наночастицу. Такой подход позволяет не только определить взаимосвязь структуры наночастицы с её механическими, оптическими или электрическими свойствами, но и исследовать in - situ процессы диффузии, плавления или кристаллизации в пределах наноструктуры в присутствии электрических, электромагнитных или тепловых полей. Исследования подобного уровня можно рассматривать как вызов XXI века в области материаловедения для технологически развитых стран. НИТУ «МИСиС» принял этот вызов и, можно надеяться, будет иметь возможность продолжать исследования на самом передовом уровне.

Эту реплику поддерживают: Гольберг Дмитрий
Башарин Алексей 31.12.2015 15:25:25 Ссылка

Андрей Матвеев в предыдущем комментарии совершенно верно указал на возможность «потрогать» отдельную нано-частицу. Особенно это важно для наноплазмоники и фотоники, где манипулирование оптическим откликом отдельного мета-атома является главной задачей. Если заменить мата-атомы- нано-частицами, то появляется возможность создания устройств генерирования, тунелирования и локализации электромагнитных волн в нано-масштабах вещества.
Известно, что отдельные нано-трубки, исследованием которых активно занимается Дмитрий Гольберг, обладают достаточно привлекательной проводимостью в микроволнах, ТГц и на оптических частотах

1. M. V. Shuba, G. Ya. Slepyan, S. A. Maksimenko, C. Thomsen, and A. Lakhtakia Phys. Rev. B 79, 155403;
2. Andrey E. Nikolaenko, Nikitas Papasimakis, Arkadi Chipouline, Francesco De Angelis, Enzo Di Fabrizio, and Nikolay I. Zheludev, "THz bandwidth optical switching with carbon nanotube metamaterial," Opt. Express20, 6068-6079 (2012)

Современные технологии производства нано-трубок, а особенно возможности манипулирования отдельными нанотрубками еще находятся на начальном этапе исследований, но лекция проф. Гольдберга позволила нам увидеть очевидные перспективы в этом направлении и особенно, уникальные технологии исследования отдельных нанотрубок, которыми обладает группа Дмитрия Гольдберга здесь в НИТУ МИСиС и в Японии.

Хочется пожелать Дмитрию Гольдбергу и его группе научных успехов и открытий, а особенно новых направлений в Новом 2016 году.

Эту реплику поддерживают: Уваров Роман, Сорокин Павел, Гольберг Дмитрий
Сорокин Павел 11.01.2016 17:50:59 Ссылка

Также хотелось бы заметить, что измерения in situ которые проведены в замечательных работах Дмитрия Викторовича решают ещё одну важную проблему - они позволяют непосредственно сравнивать экспериментальные результаты и теоретические предсказания. Для меня, как теоретика, это очень важно. Теперь стала возможной непосредственная верификация свойств наноструктур смоделированных на компьютере. А это открывает широкие перспективы сотрудничества и, безусловно, позволяет проводить исследования на новом уровне.
Будем надеяться, что скоро и в наших научных центрах можно будет проводить такие замечательные эксперименты!

Эту реплику поддерживают: Уваров Роман, Гольберг Дмитрий
Степан Воротыло 14.02.2016 11:15:00 Ссылка

В лекции Дмитрия Гольберга замечательно раскрыта тема важности комбинированных in situ исследований наноструктур. Такие исследования - это определенно важный шаг вперед в понимании того, как на самом деле работаюи наноматериалы, и индустриализации экспериментальных разработок.
Хотелось бы спросить мнения Дмитрия Гольдберга по поводу перспектив исследования СВС-процессов методами in situ микроскопии. СВС процессы имеют большой потенциал для получения наноматериалов, однако in situ исследования протекающих во в фронте горения структурных превращений, насколько я могу судить, ограничивается методами высокоскоростной дифракции рентгеновких лучей, нейтронов и синхротронного излучения. Как Вы оцениваете перспективы in situ изучения СВС-процессов методами микроскопии?
Спасибо!

Эту реплику поддерживают: Гольберг Дмитрий
- Гольберг Дмитрий → Степан Воротыло 17.02.2016 08:46:03 Ссылка
  
  Да, такие эксперименты возможны, если сконструировать соответствующую ячейку внутри микроскопа.
  Внутри электронного микроскопа возможно начать нагревание при прохождении тока через образец и соответственно нагрев Джоулевым теплом. Все изменения в морфологии образца, фазовый состав и т.д. могут отслеживаться в режиме реального времени с использованием визуализации с высоким разрешением и дифракции электронов.
  
  Эту реплику поддерживают: